環(huán)境空氣中的臭氧前體物監(jiān)測
采用Markes Airsever在線取樣熱脫附儀，以賽默飛Trace 1310氣相色譜配置雙FID檢測器和中心切割組件，建立了針對環(huán)境空氣56種臭氧前體物的分析測定方法，可滿足對環(huán)境臭氧前體物的連續(xù)在線監(jiān)測分析。
臭氧前體物是指沸點在50-260℃之間，室溫下飽和蒸氣壓超過133.322Pa，含碳數(shù)在 C2-C12的一類參加大氣光化學反應的揮發(fā)性有機物 (Volatile Organic Compounds, VOCs)。隨著工業(yè)發(fā)展，汽車數(shù)目的增多，以及其他燃燒過程中使用石油的不斷增長，光化學氧化型大氣污染已成為城市空氣污染的一個嚴重問題。在1990年美國環(huán)保署(EPA)修正的清潔空氣法里，加入了空氣中對臭氧生成有貢獻的揮發(fā)性有機物(VOC)的監(jiān)測。幾年來，在我國中、南部特別是沿海城市均已發(fā)生或面臨光化學煙霧威脅，北京、廣州、上海、鞍山、武漢、蘭州等城市均出現(xiàn)了不同程度的光化學煙霧污染。相比與國外的空氣質(zhì)量標準來看，我國光化學煙霧污染的程度已經(jīng)到了不容忽視的程度，其中揮發(fā)性有機物是光化學煙霧的主要前體物，因此對其實施評估檢測顯得尤為必要。
目前針對環(huán)境空氣的檢測法規(guī)有很多，如美國EPA方法TO-1、TO-14、TO-15 和TO-17，美國ASTM方法D5466，ISO-16017以及中國環(huán)境標準HJ644-2013等。其中針對臭氧前體物的分析，從取樣到分析的整個階段，更為大家所接受的還是美國EPA的罐采樣、氣相色譜配置雙FID檢測器、采用中心切割技術(shù)進行分析的方法[1]。本文參考該方法，采用Markes Airsever 在線取樣熱脫附儀，以賽默飛Trace 1310氣相色譜配置雙FID檢測器和中心切割組件，對環(huán)境空氣中的臭氧前體物進行了分離測定。
實驗材料
儀器與標氣
儀器：Trace 1300 GC氣相色譜儀配置雙FID檢測器(Thermo Fisher Scientific);Deans Switch套件(P/N: 19005580，Thermo Scientific);TG-1MS色譜柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm)(P/N: 26099-3080, Thermo Fisher scientific);TG-BOND Na2SO4色譜柱(50 m×0.32 mm×5.0 μm)(P/N: 26001-6050, Thermo Fisher scientific);UNITY 2 Air Server(Markes international)。
標氣：56種臭氧前體物混合標氣(濃度1.0ppm，購于美國公司)
標氣的配制：采用ENTECH 4600A氣體稀釋儀將標氣稀釋成濃度為10.0ppb的標準混合氣，底氣為高純氮氣。
環(huán)境空氣采樣
采用Markes Airsever 在線取樣熱脫附儀，固定取樣流速為25.0ml/min，每隔1.5小時取樣600.0ml進行分析。
儀器條件
Air-sever條件：取樣前，預吹掃1min;取樣流速25.0ml/min，取樣時間(分別取樣4min、8min、16min、24min、32min、40min，用于繪制標曲;取樣16min用于測定環(huán)境空氣樣品);冷阱(Ozone Precursor/Freons，型號：U-T5O3F-2S);取樣時冷阱溫度-30℃;取樣后吹掃1min，流量50ml/min;脫附前吹掃1min，流量25ml/min;采用zui大升溫速率，升至325℃進行脫附，脫附時間5min，分流，分流比1:20;傳輸線溫度150℃。
色譜條件：柱溫：40℃(15 min)，5℃/min到170℃(0min)，15℃/min到200℃(7min);載氣：高純氮(99.999%)，恒壓模式，33.43psi;輔助氣1和輔助氣2均為13.90psi，輔助氣程序設置(0min，打開輔助氣2、關閉輔助氣1，14.0min打開輔助氣2、關閉輔助氣1)。FID檢測器：溫度250℃，空氣350 mL/min，氫氣35 mL/min，尾吹氣(氮氣)40 mL/min。
結(jié)果與討論
標準氣體色譜圖
圖1 為10ppb的56種臭氧前體物混合標氣取樣400.0ml，不經(jīng)切割，直接由二甲基聚硅氧烷柱經(jīng)阻尼柱到達FID1，可以看出部分低沸點組份的目標化合物(特別是乙烷、乙烯、乙炔等)沒有達到較好的分離。若想達到對低沸點組份的分離，可采用對其有強保留性能的氧化鋁PLOT柱，這類色譜柱對于輕質(zhì)氣體的分離效果是非常理想的。但是，氧化鋁PLOT柱在使用溫度上有限制，其不適于對高沸點組份的分離。本文，我們參考美國EPA的臭氧前體物分析標準，將二甲基聚硅氧烷柱與氧化鋁PLOT柱通過中心切割組件連接(如圖2所示)。
圖1. ?10-ppb 56種臭氧前體物混合標氣流經(jīng)硅氧烷柱到達FID1
圖2.TG-1MS與TG-PLOT色譜柱在氣相爐溫箱內(nèi)的連接方式
該中心切割組件采用具有高惰性及低熱質(zhì)量的微流平板設計，具有死體積小的優(yōu)勢，會減小峰展寬效應。圖3為采用Thermo中心切割技術(shù)，將56種臭氧前體物混合物分為兩部分，分別引入到兩個色譜柱上，其中正己烷之前的組份經(jīng)二甲基聚硅氧烷柱后直接進入氧化鋁PLOT柱進行分離，經(jīng)FID2檢測；正己烷之后的組份經(jīng)二甲基硅氧烷柱到阻尼柱，經(jīng)FID1檢測?？梢悦黠@看出，56種臭氧前體物在上述兩根色譜柱上達到了較好的分離，為后續(xù)的定量分析檢測提供了基礎。
圖3. 56種臭氧前體物在TG-1MS和TG-PLOT柱子上的平行分離色譜圖
3.2 工作曲線與保留時間及峰面積精密度
為了進一步評價該套系統(tǒng)對臭氧前體物分析的可靠性，我們對10.0ppb的56種臭氧前體物標氣，進行了不同取樣體積的分析（取樣體積100ml、200ml、400ml、600ml、800ml和1000ml）。實驗發(fā)現(xiàn)，取樣體積從100ml到1000ml，6個濃度點的范圍, 除乙炔外，各物質(zhì)的線性相關系數(shù)均大于0.995（見表1和表2）。同時對10.0ppb標氣、取樣體積400.0ml，連續(xù)取樣分析6次，在TG-1MS柱上各物質(zhì)保留時間及峰面積的重復性分別小于0.02%和2.14%（見表3）；在TG-PLOT柱上各物質(zhì)保留時間及峰面積的重復性分別小于0.39%和2.63%（見表4），上述結(jié)果同時也表明了該系統(tǒng)對臭氧前體物分析的高精密度特性。
表1. 從TG-1色譜柱流出的各物質(zhì)的線性相關性
保留時間/min | 峰名稱 | 取樣體積 | 線性系數(shù) | 線性方程 | |
14.502 | n-Hexane | 100-1000ml | 0.9983 | y=0.0082x-0.4932 | |
16.977 | Methylcyclopentane | 100-1000ml | 0.9970 | y=0.0069x-0.5087 | |
17.235 | 2,4-Dimethylpentane | 100-1000ml | 0.9992 | y=0.0101x-0.4477 | |
19.033 | Benzene | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0079x-0.4653 | |
19.843 | Cyclohexane | 100-1000ml | 0.9974 | y=0.0075x-0.4588 | |
20.453 | 2-Methylhexane | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0095x-0.4271 | |
20.632 | 2,3-Dimethylpentane | 100-1000ml | 0.9985 | y=0.0101x-0.5091 | |
21.173 | 3-Methylhexane | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0098x-0.4442 | |
22.292 | 2,2,4-Trimethylpentane | 100-1000ml | 0.9989 | y=0.0110x-0.4612 | |
23.082 | n-Heptane | 100-1000ml | 0.9990 | y=0.0097x-0.3497 | |
24.792 | Methylcyclohexane | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0099x-0.5482 | |
26.853 | 2,3,4-Trimethylpentane | 100-1000ml | 0.9989 | y=0.0111x-0.4522 | |
27.19 | Toluene | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0097x-0.3247 | |
27.862 | 2-Methylheptane | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0113x-0.2843 | |
28.372 | 3-Methylheptane | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0113x-0.3102 | |
30.007 | n-Octane | 100-1000ml | 0.9995 | y=0.0113x-0.2182 | |
33.092 | Ethylbenzene | 100-1000ml | 0.9994 | y=0.0114x-0.2534 | |
33.602 | p/m-Xylene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0228x-0.2859 | |
34.538 | Styrene | 100-1000ml | 0.9992 | y=0.0095x-0.1382 | |
34.828 | o-Xylene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0113x-0.1793 | |
35.55 | Nonane | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0138x-0.1005 | |
36.478 | isopropybenzene | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0124x-0.2444 | |
37.928 | n-Propylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0122x-0.1222 | |
38.238 | m-Ethyltoluene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0125x-0.0970 | |
38.357 | p-Ethyltoluene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0125x-0.0465 | |
38.585 | 1,3,5-Trimethylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0122x-0.0758 | |
39.137 | o-Ethyltoluene | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0119x-0.1018 | |
39.8 | 1,2,4-Trimethylbenzene | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0119x-0.0253 | |
40.203 | n-Decane | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0148x+0.0584 | |
41.113 | 1,2,3-Trimethylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0115x-0.0399 | |
42.043 | m-Diethylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0131x-0.0214 | |
42.305 | p-Diethylbenzene | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0129x+0.0465 | |
43.933 | n-Undecane | 100-1000ml | 0.9983 | y=0.0151x+0.3028 | |
47.468 | n-Dodecane | 100-1000ml | 0.9986 | y=0.0089x+0.6567 | |
表2. 從TG-PLOT色譜柱流出的各物質(zhì)的線性相關性
保留時間/min | 峰名稱 | 取樣體積 | 相關系數(shù) | 線性方程 | |
9.57 | Ethylene | 100-1000ml | 0.9961 | y=0.0021x+0.1692 | |
11.505 | Acetylene | 100-1000ml | 0.9142 | y=0.0010x+0.3231 | |
15.352 | Ethane | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0046x-0.0825 | |
23.96 | Propylene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0040x-0.0772 | |
26.062 | Propane | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0063x-0.3551 | |
27.192 | Isobutane | 100-1000ml | 0.9983 | y=0.0063x-0.5022 | |
27.938 | 1-Butene | 100-1000ml | 0.9975 | y=0.0002x+0.3186 | |
32.602 | n-Butane | 100-1000ml | 0.9995 | y=0.0058x-0.4639 | |
33.105 | Trans-2-Butene | 100-1000ml | 0.9979 | y=0.0059x-0.3671 | |
34.477 | Cis-2-Butene | 100-1000ml | 0.9982 | y=0.0061x-0.4639 | |
35.333 | Isopentane | 100-1000ml | 0.9963 | y=0.0074x-0.6304 | |
35.667 | 1-Pentene | 100-1000ml | 0.9971 | y=0.0071x-0.3504 | |
36.548 | n-Pentane | 100-1000ml | 0.9959 | y=0.0075x-0.4590 | |
39.86 | Isoprene | 100-1000ml | 0.9958 | y=0.0075x-0.4871 | |
40.858 | Trans-2-Pentene | 100-1000ml | 0.9958 | y=0.0071x-0.4680 | |
41.425 | Cis-2-Pentene | 100-1000ml | 0.9989 | y=0.0072x-0.4778 | |
42.34 | 2,2-Dimethylbutane | 100-1000ml | 0.9980 | y=0.0092x-0.5053 | |
42.9 | Cyclopentane | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0102x-0.6407 | |
43.048 | 2,3-Dimethylbutane | 100-1000ml | 0.9972 | y=0.0098x-0.4481 | |
43.142 | 2-Methylpentane | 100-1000ml | 0.9973 | y=0.0096x-0.3888 | |
44.172 | 3-Methylpentane | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0070x-0.4358 | |
47.225 | 1-Hexene | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0094x-0.5080 | |
| ? | ? | ? | ? | ? | ? |
表3. 從TG-1色譜柱流出的各物質(zhì)的保留時間及峰面積重復性(n=6)
保留時間/min | 峰名稱 | 保留時間RSD/% | 面積 RSD/% |
14.50 | n-Hexane | 0.02 | 0.42 |
16.98 | Methylcyclopentane | 0.02 | 1.22 |
17.24 | 2,4-Dimethylpentane | 0.01 | 0.61 |
19.03 | Benzene | 0.01 | 0.27 |
19.84 | Cyclohexane | 0.01 | 0.45 |
20.45 | 2-Methylhexane | 0.01 | 0.18 |
20.63 | 2,3-Dimethylpentane | 0.01 | 0.53 |
21.17 | 3-Methylhexane | 0.01 | 0.28 |
22.29 | 2,2,4-Trimethylpentane | 0.01 | 0.14 |
23.08 | n-Heptane | 0.02 | 0.14 |
24.79 | Methylcyclohexane | 0.01 | 0.33 |
26.85 | 2,3,4-Trimethylpentane | 0.01 | 0.17 |
27.19 | Toluene | 0.01 | 0.66 |
27.86 | 2-Methylheptane | 0.01 | 0.3 |
28.37 | 3-Methylheptane | 0.01 | 0.25 |
30.01 | n-Octane | 0.00 | 0.48 |
33.09 | Ethylbenzene | 0.00 | 1.05 |
33.60 | p/m-Xylene | 0.01 | 1.10 |
34.54 | Styrene | 0.01 | 0.52 |
34.83 | o-Xylene | 0.01 | 1.04 |
35.55 | Nonane | 0.01 | 0.64 |
36.48 | isopropybenzene | 0.01 | 0.91 |
37.93 | n-Propylbenzene | 0.00 | 1.11 |
38.24 | m-Ethyltoluene | 0.01 | 1.10 |
38.36 | p-Ethyltoluene | 0.01 | 1.28 |
38.59 | 1,3,5-Trimethylbenzene | 0.01 | 1.28 |
39.14 | o-Ethyltoluene | 0.01 | 1.32 |
39.8 | 1,2,4-Trimethylbenzene | 0.01 | 1.21 |
40.20 | n-Decane | 0.01 | 0.37 |
41.11 | 1,2,3-Trimethylbenzene | 0.01 | 1.01 |
42.04 | m-Diethylbenzene | 0.01 | 2.14 |
42.31 | p-Diethylbenzene | 0.01 | 1.37 |
43.93 | n-Undecane | 0.01 | 1.48 |
47.47 | n-Dodecane | 0.01 | 1.13 |
表4. 從TG-PLOT色譜柱流出的各物質(zhì)的保留時間及峰面積重復性(n=6)
保留時間/min | 峰名稱 | 保留時間RSD/% | 面積RSD/% |
9.57 | Ethylene | 0.29 | 0.70 |
11.51 | Acetylene | 0.37 | 2.63 |
15.35 | Ethane | 0.29 | 0.60 |
23.96 | Propylene | 0.39 | 0.40 |
26.06 | Propane | 0.24 | 1.56 |
27.19 | Isobutane | 0.23 | 1.93 |
27.94 | 1-Butene | 0.38 | 2.08 |
32.60 | n-Butane | 0.24 | 1.15 |
33.11 | Trans-2-Butene | 0.24 | 2.05 |
34.48 | Cis-2-Butene | 0.23 | 1.64 |
35.33 | Isopentane | 0.17 | 0.88 |
35.67 | 1-Pentene | 0.18 | 0.35 |
36.55 | n-Pentane | 0.17 | 0.31 |
39.86 | Isoprene | 0.19 | 0.25 |
40.86 | Trans-2-Pentene | 0.20 | 0.30 |
41.43 | Cis-2-Pentene | 0.18 | 0.35 |
42.34 | 2,2-Dimethylbutane | 0.14 | 1.04 |
42.90 | Cyclopentane | 0.11 | 1.07 |
43.05 | 2,3-Dimethylbutane | 0.08 | 1.38 |
43.14 | 2-Methylpentane | ?0.34 | 1.29 |
44.17 | 3-Methylpentane | 0.17 | 0.53 |
47.23 | 1-Hexene | 0.18 | 0.73 |
3.2 環(huán)境氣體樣品分析
按照上述方法，我們采用該套系統(tǒng)對實驗室內(nèi)的環(huán)境空氣進行了連續(xù)監(jiān)測分析(取樣體積為600ml)，共監(jiān)控了6天。圖4為在不同的監(jiān)控時間下的樣品譜峰重疊，可以看出在連續(xù)6天的監(jiān)控下，各物質(zhì)的譜峰并未發(fā)生明顯偏移，這對后續(xù)的準確定量提供了保證。通過對檢測結(jié)果的計算，在圖5中給出了正己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及甲苯的濃度變化曲線，可以看出實驗室中環(huán)己烷及正己烷的含量相對較高，這與在實驗過程中其它儀器多采用這兩種試劑做樣品溶劑有一定關系。總體來看，該套系統(tǒng)能夠滿足對環(huán)境空氣的實時在線監(jiān)測。
圖4.不同監(jiān)控時間下環(huán)境空氣樣品在TG-1MS和TG-PLOT柱子上的平行分離色譜圖（監(jiān)控時間分別為0h、30h、60h、90h以及120h）
?
?
圖5.正己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及甲苯隨時間的濃度變化曲線
小結(jié)
本文采用蘇馬罐采樣，結(jié)合Markes熱脫附儀，以賽默飛Trace 1310氣相色譜配置雙FID檢測器和中心切割組件，建立了針對環(huán)境空氣56種臭氧前體物的分析測定方法，可滿足對環(huán)境臭氧前體物的連續(xù)在線監(jiān)測分析。
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